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玉門市恒翔油脂有限公司坐落于中國第一個石油基地――玉門,是生產(chǎn)各類真空油脂和特種潤滑脂的專業(yè)公司,集研究、開發(fā)、生產(chǎn)于一體的生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè),具有幾十年專業(yè)生產(chǎn)真空油脂和特種潤滑脂的生產(chǎn)經(jīng)驗。

TECHNOLOGY

技術與應用

潤滑油基本油構造的磁化晃震研討進境

2017-03-28 10:22 來源: 作者:

  CNMR技術測定基礎油結構組成時,環(huán)烷碳的測定比較困難。環(huán)烷碳吸收峰不能分開,形成一個化學位移在24~60ppm之間的包絡線寬峰,成為鏈烷碳強吸收峰的“底座”?;瘜W位移在24~60ppm區(qū)間內(nèi)積分,通過人為基線校正可以求得環(huán)烷碳含量,顯然,這種計算環(huán)烷碳含量的方法不十分嚴格。核磁共振碳譜中化學位移在100~160ppm共振信號為芳碳吸收峰,當芳碳含量可以忽略時,鏈烷碳相對含量Ip=IT-Icn。

  Haiber等人采用一種簡單的3J(H2H)自旋回波技術,提出孤立甲基含量的測定方法。孤立甲基是與季碳相連的甲基,3J(H2H)自旋不受鄰近質(zhì)子偶合的影響,其質(zhì)子共振信號不被裂分,在譜圖顯示正信號,而與質(zhì)子化碳相連的甲基3J(H2H)自旋受鄰近質(zhì)子的影響,其質(zhì)子共振信號被裂分,在譜圖顯示正、負信號,致使凈積分為零。

  Haiber等人以六甲基二硅醚為內(nèi)標物,原理是通過比較孤立甲基與內(nèi)標物的積分面積,給出孤立甲基含量。Sarpal、Kapur等人通過NMR技術分析了不同加工工藝基礎油的結構,發(fā)現(xiàn)基礎油平均結構參數(shù)各有不同,致使物理化學性能的不同。加氫處理工藝(HT)較加氫后精制工藝(HF)得到的基礎油綜合指標好,此類基礎油異構烷碳百分含量高、傾點低;環(huán)烷碳含量低、正構烷碳百分含量高,粘度指數(shù)高。

  一些基礎油的正、異構烷碳含量相同,但其物性有很大的差別,主要由于各種支鏈結構的含量不同,如支鏈甲基遠離終端甲基的這種支鏈結構其性質(zhì)類似于正構烷烴。正、異構烷碳相對含量以及各種不同支鏈結構的含量對基礎油粘-溫性能的好壞起著決定性的作用。應用NMR技術對不同工藝基礎油的研究對基礎油生產(chǎn)工藝的設計、油品質(zhì)量的控制以及潤滑油的調(diào)配具有指導意義。

  基礎油結構中碳類型的核磁共振測定20世紀70年代,1H、13CNMR已被廣泛應用于測定基礎油的結構參數(shù),盡管常規(guī)NMR13C譜可以區(qū)分甲基CH3、亞甲基CH2和次甲基CH,但是CH2和CH兩種類型的碳譜峰重疊嚴重,不能完全歸屬譜峰的化學位移,故在解決CH2、CH的共振現(xiàn)象方面具有不足之處。隨著儀器技術的進步,多脈沖譜圖編輯技術如非靈敏極化轉移增強法(INEPT)、無畸變極化轉移增強實驗(DEPT)<18-20>和門控自旋回波技術(GASPE)<21-23>,以及二維核磁共振分析技術的出現(xiàn)改進了上述不足,從而使NMR測定的可靠性獲得了顯著的提高。

  Gowda采用梯度場季碳檢測技術(PFG2QCD)測定季碳的含量,在此脈沖序列下,質(zhì)子化的碳不出信號峰。該技術快捷、方便,而且對實驗參數(shù)如延遲時間等沒有嚴格要求。DEPT和GASPE技術已經(jīng)被廣泛應用于碳類型的測定,其主要不足是實驗所需時間較長<26>;另外,碳核的靈敏度較氫核的低。因此,人們嘗試采用NMR1H譜編輯技術。Kapur等人應用梯度選擇脈沖系列產(chǎn)生CHn(n=1~3)氫譜,該技術具有良好的抑制干擾信號的能力,完全地歸屬重疊譜峰,而且產(chǎn)生亞譜所需的時間較DEPT和GASPE短,為達到脈沖系列的最佳性能,實驗要求恰當?shù)剡x擇梯度比率<26>。

  DEPT實驗DEPT實驗是一種較好的極化轉移增強與譜編輯技術,主要應用于對CH3、CH2、CH的吸收峰進行分類。DEPT技術中,信號強弱主要依賴于脈沖角(θ),而偶合常數(shù)對其影響小<16>。DEPT譜中CHn(n=1~3)峰強度與質(zhì)子(H)通道的可變脈沖角(θ)有一定比例關系<18,19>。

  一般取θ分別為45°、90°、135°,通過線性組合可得到CHn(n=1~3)亞譜<18,19>。在DEPT290譜中,只有CH的吸收峰;在DEPT245譜中,CH3、CH2、CH均為正吸收峰;在DEPT2135譜中,CH3、CH均為正吸收峰,而CH2為負吸收峰。由于DEPT實驗中的極化轉移是由耦合著的CH完成,季碳沒有極化轉移的條件,通過DEPT實驗無法識別季碳<16,21>。

  基礎油結構參數(shù)與物性的關聯(lián)基礎油的多種物理化學性能如傾點、粘度指數(shù)、氧化安定性的好壞主要依賴于化學組成。NMR技術得到的結構參數(shù)可以用來評估基礎油的加氫裂化程度及加氫異構化程度<31>,進而指導制備高檔基礎油的加工工藝。

  粘2溫性能與烴組成的關系粘2溫性能如粘度、粘度指數(shù)是潤滑油使用性能的重要指標。烴類的粘2溫性能是其化學組成的函數(shù)<32>,Adhvaryu等人研究表明<33>:正構烷烴的粘度指數(shù)最高,粘溫性能最好;其次是具有長碳鏈的異構烷烴;最差的是重芳香烴、多環(huán)環(huán)烷和環(huán)烷芳烴。Adhvaryu等人進一步研究認為粘度指數(shù)的高低主要取決于異構烷烴的含量,并用線性回歸分析方法,分析了粘度指數(shù)與平均烷基鏈長之間的線性關系,相關系數(shù)R2=0193,表明兩者之間線性關系顯著<4>。

  其它使用性能與烴組成的關系潤滑油的閃點是潤滑油儲存、運輸和使用的一個安全指標,同時也是潤滑油揮發(fā)性的指標。閃點低的潤滑油,揮發(fā)性高,容易著火,安全性低,而且在工作環(huán)境中容易蒸發(fā)損失,造成潤滑油消耗量大,嚴重時會引起潤滑油粘度增大。

  數(shù)據(jù)處理的方法利用NMR測定手段得到的結構數(shù)據(jù),建立數(shù)據(jù)統(tǒng)計和人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型,這些模型可以用來預測物性<37>。基礎油是一種組成復雜的混合物,且其物性與結構組成之間的關系也比較復雜,可能適合應用非線性數(shù)據(jù)處理方法。

  隨著科學的進步,新的實驗數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn),常用的是多元線性回歸(MLR)<37>、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)<39>和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)<40,41>等。其中多MLR、PCR和PLS方法在處理非線性數(shù)據(jù)方面能力較差。

  人工神經(jīng)網(wǎng)絡是由大量很簡單的處理單元廣泛連接構成的復雜計算網(wǎng)絡系統(tǒng)。由于人工神經(jīng)網(wǎng)絡具有高容錯、高度非線性描述能力和較少的輸入?yún)?shù)等優(yōu)點,并且能以任意精度擬合任意函數(shù),所以在處理非線性關系方面優(yōu)于多元回歸分析等方法<42>。

  結束語近年來,我國基礎油的加工工藝取得了飛躍的發(fā)展,但潤滑油檔次的提升跟不上汽車發(fā)展對潤滑油質(zhì)量的要求,其中一個重要的原因是基礎油結構研究方面相對落后。因此,加強基礎油結構的研究尤為重要?;仡櫥A油結構的核磁共振研究的發(fā)展歷程,不難發(fā)現(xiàn),對基礎油結構的研究已經(jīng)取得了一些進展,對基礎油結構有了進一步的認識,但仍存在一些問題,如尚缺乏一些與物性關聯(lián)緊密的結構參數(shù)及其關聯(lián)式,測定方法的可靠性還有待提高,在碳類型的測定方面還有待于發(fā)展更準確的方法?,F(xiàn)代儀器技術的發(fā)展使分析表征技術更加靈敏和智能化。

  NMR分析技術是研究基礎油結構的主要手段,它的發(fā)展將為基礎油結構表征提供強有力的幫助,同時也可以促進加工工藝的改進。

來源:作者:佚名  來源:中國潤滑油網(wǎng)